Méthodes d'Approximation
La plupart des systèmes quantiques ne peuvent pas être résolus exactement. L'atome d'hydrogène est soluble ; l'hélium (un seul électron de plus) ne l'est pas. Les molécules réelles, les solides et les théories des champs nécessitent tous des méthodes d'approximation. L'art de la physique consiste à savoir quelle approximation utiliser et à comprendre ses limites.
Rappel : l'hamiltonien et les états propres
L'hamiltonien $\hat{H}$ est l'opérateur qui représente l'énergie totale d'un système quantique. Résoudre un problème quantique, c'est trouver les états propres (les états possibles du système) et les valeurs propres (les énergies correspondantes) de $\hat{H}$. La notation $|n\rangle$ désigne un état quantique (« ket » de Dirac), et $\langle n|$ son conjugué (« bra »). L'expression $\langle n|\hat{H}|n\rangle$ représente la valeur moyenne de l'énergie dans l'état $|n\rangle$.
La boîte à outils
- Théorie des perturbations : Quand le problème est « presque » soluble
- Méthode variationnelle : Quand on peut deviner la forme de la solution
- Approximation WKB : Quand les effets quantiques sont « petits »
Théorie des perturbations
Le cheval de bataille de la physique quantique. On part d'un problème qu'on sait résoudre, puis on ajoute une petite correction.
Qu'est-ce qu'une perturbation ?
Une perturbation est une petite modification apportée à un système déjà compris. Imaginez que vous connaissez parfaitement le comportement d'un pendule simple, et que vous ajoutez un léger courant d'air : le courant d'air est la perturbation. En mécanique quantique, on ajoute un petit terme à l'hamiltonien et on calcule comment les énergies et les états changent progressivement.
La mise en place
Supposons que l'hamiltonien puisse s'écrire :
$$\hat{H} = \hat{H}_0 + \lambda \hat{H}'$$où $\hat{H}_0$ est l'hamiltonien « non perturbé » (exactement soluble), $\hat{H}'$ est la perturbation, et $\lambda$ est un petit paramètre (souvent fixé à 1 à la fin). On connaît les solutions de $\hat{H}_0$ :
$$\hat{H}_0|n^{(0)}\rangle = E_n^{(0)}|n^{(0)}\rangle$$Le développement
Développement en série de puissances
Un développement en série consiste à exprimer une quantité comme une somme de termes de plus en plus petits. Ici, on écrit l'énergie comme la valeur connue, plus une petite correction, plus une correction encore plus petite, et ainsi de suite. C'est comme estimer le prix d'un repas : le plat principal (terme dominant), plus le dessert (correction), plus le café (correction encore plus petite).
On développe les énergies et les états en puissances de $\lambda$ :
$$E_n = E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \cdots$$ $$|n\rangle = |n^{(0)}\rangle + \lambda|n^{(1)}\rangle + \lambda^2|n^{(2)}\rangle + \cdots$$Correction en énergie au premier ordre
$$E_n^{(1)} = \langle n^{(0)}|\hat{H}'|n^{(0)}\rangle$$La valeur moyenne de la perturbation dans l'état non perturbé.
C'est intuitif : le décalage en énergie est la « moyenne » de la perturbation.
Correction en énergie au second ordre
$$E_n^{(2)} = \sum_{m \neq n} \frac{|\langle m^{(0)}|\hat{H}'|n^{(0)}\rangle|^2}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}}$$Observations clés :
- Implique une somme sur tous les autres états
- Les états proches (petit dénominateur en énergie) contribuent le plus
- Pour l'état fondamental, tous les termes sont négatifs (l'énergie diminue)
- La perturbation « mélange » d'autres états
Quand la théorie des perturbations échoue
La méthode échoue quand :
- $\hat{H}'$ n'est pas « petit » comparé à $\hat{H}_0$
- Les états sont dégénérés ($E_n^{(0)} = E_m^{(0)}$ rend le dénominateur nul). La dégénérescence, c'est quand plusieurs états différents ont exactement la même énergie.
- La série ne converge pas (les termes successifs ne deviennent pas de plus en plus petits)
La théorie des perturbations dégénérée traite le deuxième cas, mais parfois la théorie des perturbations n'est simplement pas le bon outil.
Théorie des perturbations dépendante du temps
Quand la perturbation varie dans le temps, $\hat{H}' = \hat{H}'(t)$, on calcule les probabilités de transition entre états. Si la perturbation est allumée à $t=0$, la probabilité de transition de l'état $|i\rangle$ à l'état $|f\rangle$ est :
$$P_{i \to f}(t) = \frac{1}{\hbar^2}\left|\int_0^t \langle f|\hat{H}'(t')|i\rangle e^{i\omega_{fi}t'} dt'\right|^2$$où $\omega_{fi} = (E_f - E_i)/\hbar$.
Règle d'or de Fermi
Pour une perturbation constante allumée brusquement :
$$\Gamma_{i \to f} = \frac{2\pi}{\hbar}|\langle f|\hat{H}'|i\rangle|^2 \rho(E_f)$$où $\rho(E_f)$ est la densité d'états finals. Cela donne le taux de transition par unité de temps.
Qu'est-ce que la densité d'états ?
La densité d'états $\rho(E)$ compte le nombre d'états quantiques disponibles par unité d'énergie autour de l'énergie $E$. C'est comme le nombre de places de parking par étage dans un parking : plus il y a de places (d'états) disponibles à une énergie donnée, plus il est probable que le système y transite.
La méthode variationnelle
Une approche complètement différente : deviner une solution et l'optimiser.
Le principe variationnel
Fonction d'onde d'essai normalisée
Une fonction d'onde d'essai est une fonction qu'on propose comme approximation de la vraie solution, sans savoir si elle est exacte. Elle est normalisée quand la probabilité totale de trouver la particule quelque part vaut exactement 1 (c'est-à-dire $\langle\psi|\psi\rangle = 1$). Normaliser, c'est s'assurer que toutes les probabilités s'additionnent bien à 100%.
Pour toute fonction d'onde d'essai normalisée $|\psi_{\text{trial}}\rangle$ :
Inégalité variationnelle
$$\langle\psi_{\text{trial}}|\hat{H}|\psi_{\text{trial}}\rangle \geq E_0$$La valeur moyenne de l'énergie est toujours supérieure ou égale à la véritable énergie de l'état fondamental.
L'égalité n'est atteinte que lorsque $|\psi_{\text{trial}}\rangle$ est le véritable état fondamental.
La méthode
- Choisir une fonction d'onde d'essai avec des paramètres ajustables : $|\psi(\alpha, \beta, \ldots)\rangle$
- Calculer la valeur moyenne de l'énergie : $E(\alpha, \beta, \ldots) = \langle\psi|\hat{H}|\psi\rangle$
- Minimiser par rapport à tous les paramètres : $\partial E/\partial\alpha = 0$, etc.
- Le minimum donne la meilleure approximation de $E_0$
Exemple : L'atome d'hélium
L'hamiltonien de l'hélium inclut la répulsion électron-électron, le rendant insoluble. Une fonction d'essai simple traite chaque électron comme voyant une charge nucléaire effective $Z_{\text{eff}}$ :
$$\psi_{\text{trial}}(r_1, r_2) = \frac{Z_{\text{eff}}^3}{\pi a_0^3} e^{-Z_{\text{eff}}(r_1 + r_2)/a_0}$$Le rayon de Bohr $a_0$
Le rayon de Bohr $a_0 \approx 0.053$ nm est la distance typique entre l'électron et le noyau dans l'atome d'hydrogène à l'état fondamental. C'est l'unité de longueur naturelle en physique atomique. L'écrantage électronique décrit le fait que dans un atome à plusieurs électrons, chaque électron « masque » partiellement la charge du noyau vue par les autres.
L'optimisation donne $Z_{\text{eff}} \approx 1.69$ (au lieu de 2), tenant compte de l'écrantage électronique. L'énergie prédite est à 2% de l'expérience, pas mal pour une approximation à un paramètre.
Forces de la méthode variationnelle
- Donne toujours une borne supérieure de l'énergie de l'état fondamental
- Fonctionne même quand la théorie des perturbations échoue
- L'intuition physique guide le choix de la fonction d'essai
- Peut être systématiquement améliorée en ajoutant plus de paramètres
Approximation WKB
Nommée d'après Wentzel, Kramers et Brillouin. Une méthode semi-classique valide quand la fonction d'onde varie lentement, quand les effets quantiques sont « doux ».
Que signifie « semi-classique » ?
Une méthode semi-classique emprunte à la fois à la physique classique et à la physique quantique. Elle utilise les trajectoires classiques comme point de départ, puis ajoute des corrections quantiques. C'est une approche intermédiaire, valide quand le comportement de la particule est « presque » classique mais avec de légers effets quantiques.
L'idée
Pour une particule libre d'impulsion $p$, la fonction d'onde est $e^{ipx/\hbar}$. Pour une particule dans un potentiel, l'impulsion varie avec la position. L'ansatz WKB est :
Qu'est-ce qu'un ansatz ?
Un ansatz (mot allemand courant en physique) est une forme supposée pour la solution. Plutôt que de résoudre l'équation de zéro, on propose une forme plausible pour la réponse, puis on vérifie qu'elle fonctionne. C'est comme deviner la forme d'une pièce de puzzle avant de la poser.
où l'impulsion locale est :
$$p(x) = \sqrt{2m(E - V(x))}$$Condition de validité
L'approximation WKB est valide quand la longueur d'onde de de Broglie varie lentement :
La longueur d'onde de de Broglie
En mécanique quantique, toute particule se comporte aussi comme une onde. La longueur d'onde de de Broglie $\lambda = h/p$ est la longueur d'onde associée à une particule d'impulsion $p$. Plus la particule est rapide (grande impulsion), plus sa longueur d'onde est courte. L'approximation WKB fonctionne quand cette longueur d'onde change très peu d'un endroit à l'autre.
Cela échoue aux points de rebroussement classiques où $E = V(x)$ et $p(x) = 0$.
Qu'est-ce qu'un point de rebroussement ?
Un point de rebroussement est l'endroit où, en physique classique, une particule s'arrête et fait demi-tour. Pensez à une balle lancée en l'air : au sommet de sa trajectoire, elle s'arrête un instant avant de retomber. En ce point, toute son énergie cinétique a été convertie en énergie potentielle, donc $E = V(x)$ et l'impulsion est nulle.
Quantification de Bohr-Sommerfeld
Le raccordement de la fonction d'onde aux points de rebroussement donne une condition de quantification :
Quantification WKB
$$\oint p(x)\, dx = \left(n + \frac{1}{2}\right)h$$L'intégrale est prise sur une orbite classique complète. Le symbole $\oint$ indique qu'on intègre sur un cycle fermé (aller-retour complet de la particule).
Pour l'oscillateur harmonique, cela donne exactement $E_n = \hbar\omega(n + 1/2)$. Pour d'autres potentiels, c'est une approximation qui s'améliore à grand $n$.
Effet tunnel
L'approximation WKB explique magnifiquement l'effet tunnel quantique. Dans les régions classiquement interdites où $E < V(x)$ :
$$\psi(x) \propto \exp\left(-\frac{1}{\hbar}\int |p(x)|\, dx\right)$$La probabilité de transmission à travers une barrière est approximativement :
$$T \approx \exp\left(-\frac{2}{\hbar}\int_{x_1}^{x_2} |p(x)|\, dx\right)$$où $x_1$ et $x_2$ sont les points de rebroussement où $E = V(x)$.
Applications de l'effet tunnel
- Désintégration alpha : La particule alpha traverse par effet tunnel la barrière de potentiel nucléaire
- Microscope à effet tunnel : Les électrons traversent par effet tunnel entre la pointe et la surface
- Théorie quantique des champs : Les instantons décrivent l'effet tunnel entre vides
Choisir la bonne méthode
| Méthode | Meilleure quand | Limites |
|---|---|---|
| Théorie des perturbations | Petites déviations d'un problème soluble | Échoue pour les fortes perturbations, la dégénérescence |
| Méthode variationnelle | État fondamental avec bonne intuition physique | Le résultat dépend de la qualité de la fonction d'essai |
| WKB | Potentiels lisses, grands nombres quantiques | Échoue près des points de rebroussement, variation rapide |
En pratique, les physiciens combinent souvent les méthodes : variationnelle pour l'état fondamental, perturbations pour les états excités, et WKB pour les limites semi-classiques.
- La plupart des problèmes quantiques nécessitent une approximation : les solutions exactes sont rares
- La théorie des perturbations développe autour d'une solution connue ; la correction au premier ordre est la valeur moyenne
- Le principe variationnel garantit que toute fonction d'essai donne une borne supérieure de l'énergie
- WKB connecte la mécanique quantique et classique ; valide quand la longueur d'onde varie lentement
- L'effet tunnel (transmission classiquement interdite) émerge naturellement de WKB
- La règle d'or de Fermi donne les taux de transition pour les perturbations dépendantes du temps
- Choisir la bonne méthode est un art, chacune a son domaine de validité