Ensembles
Dans la leçon précédente, nous avons vu que l'entropie compte les micro-états. Mais comment calculer réellement les grandeurs thermodynamiques à partir de la physique microscopique ? La réponse est l'ensemble : une collection de copies mentales d'un système, une pour chaque micro-état possible, pondérée par la probabilité.
L'Idée d'Ensemble
Au lieu de suivre un seul système au cours du temps, imaginez une vaste collection de systèmes identiquement préparés couvrant tous les micro-états possibles. Les grandeurs thermodynamiques sont des moyennes sur cet ensemble. Cette approche, inventée par Gibbs, est le fondement de la mécanique statistique moderne.
L'Ensemble Microcanonique
Qu'est-ce qu'un ensemble en physique ?
Un ensemble n'est pas un objet physique, c'est un outil mental. Imaginez des millions de copies identiques de votre système, chacune dans un micro-état possible différent. En calculant des moyennes sur toutes ces copies, on obtient les grandeurs mesurables comme la température ou la pression. C'est comme prédire le résultat moyen d'un dé en considérant toutes les faces possibles plutôt qu'en lançant le dé une seule fois.
Le cas le plus simple : un système isolé avec énergie $E$, volume $V$ et nombre de particules $N$ fixés. Le postulat fondamental stipule que tous les micro-états avec l'énergie correcte sont équiprobables :
$$P_i = \begin{cases} 1/\Omega(E) & \text{si } E_i = E \\ 0 & \text{sinon} \end{cases}$$L'Ensemble Canonique
Considérons un système en contact thermique avec un grand thermostat à température $T$.
La Distribution de Boltzmann
$$P_i = \frac{1}{Z} e^{-\beta E_i}$$où $\beta = 1/(k_B T)$ est la température inverse. Les états de plus basse énergie sont exponentiellement plus probables. La constante de normalisation $Z$ est la fonction de partition.
La Fonction de Partition
Qu'est-ce que la fonction de partition ?
La fonction de partition $Z$ est un nombre unique qui résume tout ce qu'il faut savoir sur un système à l'équilibre. Elle additionne les contributions de tous les micro-états possibles, en donnant plus de poids aux états de basse énergie. C'est comme un catalogue pondéré de toutes les configurations possibles du système. Une fois $Z$ connue, on peut en déduire l'énergie moyenne, la pression, l'entropie et toutes les autres grandeurs thermodynamiques.
La fonction de partition est la clé de toute la thermodynamique :
$$Z = \sum_i e^{-\beta E_i}$$Toute la thermodynamique d'équilibre peut être extraite de $Z$ :
- Énergie libre : $F = -k_B T \ln Z$
- Énergie moyenne : $\langle E \rangle = -\partial \ln Z / \partial \beta$
- Entropie : $S = k_B(\ln Z + \beta \langle E \rangle)$
- Pression : $P = k_B T \, \partial \ln Z / \partial V$
L'Ensemble Grand Canonique
Quand le système peut échanger à la fois de l'énergie et des particules :
$$P_i = \frac{1}{\mathcal{Z}} e^{-\beta(E_i - \mu N_i)}$$Qu'est-ce que le potentiel chimique ?
Le potentiel chimique $\mu$ mesure le "coût énergétique" d'ajouter une particule supplémentaire au système. Tout comme la température contrôle le flux d'énergie (du chaud vers le froid), le potentiel chimique contrôle le flux de particules (du potentiel chimique élevé vers le potentiel chimique bas). Quand deux systèmes peuvent échanger des particules, l'équilibre est atteint lorsque leurs potentiels chimiques sont égaux.
où $\mu$ est le potentiel chimique et $\mathcal{Z}$ est la grande fonction de partition.
Le Théorème d'Équipartition
Théorème d'Équipartition
Si l'énergie contient un terme quadratique $\alpha q_i^2$, alors $\langle \alpha q_i^2 \rangle = \frac{1}{2} k_B T$. Chaque degré de liberté quadratique contribue $\frac{1}{2}k_B T$ à l'énergie et $\frac{1}{2}k_B$ à la capacité calorifique.
Équivalence des Ensembles
Dans la limite thermodynamique ($N \to \infty$), tous les ensembles donnent des résultats identiques. Les fluctuations relatives d'énergie sont $\sim 1/\sqrt{N}$, complètement négligeables pour $N \sim 10^{23}$.
- L'ensemble microcanonique décrit les systèmes isolés où tous les micro-états d'énergie donnée sont équiprobables
- L'ensemble canonique décrit les systèmes à température fixée, avec la distribution de Boltzmann $P_i \propto e^{-\beta E_i}$
- La fonction de partition $Z$ encode toute la thermodynamique d'équilibre via $F = -k_B T \ln Z$
- L'ensemble grand canonique traite les systèmes ouverts avec nombre variable de particules
- L'équipartition donne $\frac{1}{2}k_B T$ par degré de liberté quadratique (classiquement)
- Tous les ensembles coïncident dans la limite thermodynamique : les fluctuations disparaissent comme $1/\sqrt{N}$