Leçon 5.6 · 5. Physique Statistique

Cristaux & Théorie des Bandes

La matière solide nous entoure, et pourtant ses propriétés sont extraordinairement diverses : les métaux conduisent l'électricité, le diamant ne la conduit pas, et le silicium peut faire l'un ou l'autre selon les circonstances. La clé pour comprendre cette diversité réside dans le comportement quantique des électrons dans l'environnement périodique d'un réseau cristallin. Lorsque de vastes ensembles d'atomes s'organisent en un motif régulier et répétitif, les énergies permises pour les électrons se regroupent en bandes séparées par des intervalles interdits. Cette seule idée explique pourquoi certains matériaux sont des métaux, d'autres des isolants, et d'autres des semi-conducteurs qui alimentent la technologie moderne.

Cette leçon s'appuie directement sur la mécanique quantique (leçons 6-8) et la physique statistique (leçons 21-25). Nous verrons comment la nature ondulatoire des électrons, combinée à la périodicité des cristaux, produit la structure de bandes qui gouverne pratiquement toutes les propriétés électroniques des solides.

Pourquoi la théorie des bandes est importante

Un seul atome de silicium possède des niveaux d'énergie discrets. Mais un cristal de $10^{23}$ atomes de silicium a des niveaux si rapprochés qu'ils fusionnent en bandes continues. La structure de ces bandes, leur position, leur largeur, et le fait qu'elles soient remplies ou vides, détermine si le matériau est un métal, un isolant ou un semi-conducteur. La théorie des bandes est le fondement de toute l'électronique de l'état solide.

Réseaux Cristallins

Réseaux de Bravais et mailles élémentaires

Un cristal est un solide dans lequel les atomes sont arrangés selon un motif qui se répète périodiquement dans trois dimensions. La description mathématique de cette périodicité commence par le réseau de Bravais : un ensemble infini de points générés par trois vecteurs de translation primitifs $\mathbf{a}_1$, $\mathbf{a}_2$, $\mathbf{a}_3$. Chaque point du réseau s'écrit :

\mathbf{R} = n_1 \mathbf{a}_1 + n_2 \mathbf{a}_2 + n_3 \mathbf{a}_3, \quad n_1, n_2, n_3 \in \mathbb{Z}

La maille élémentaire est la plus petite région de l'espace qui, répétée par toutes les translations du réseau, pave entièrement le cristal sans lacune ni recouvrement. La maille primitive contient exactement un point du réseau. La maille de Wigner-Seitz est un choix particulièrement symétrique : la région de l'espace plus proche d'un point du réseau que de tout autre.

En trois dimensions, il existe exactement 14 réseaux de Bravais distincts, regroupés en 7 systèmes cristallins (cubique, tétragonal, orthorhombique, hexagonal, trigonal, monoclinique, triclinique). Les plus importants pour comprendre les matériaux courants sont :

Cubique simple (CS) : atomes uniquement aux sommets d'un cube. Rare dans la nature (le polonium est le seul élément).
Cubique centré (CC) : atomes aux sommets plus un au centre. Fer, chrome, tungstène.
Cubique à faces centrées (CFC) : atomes aux sommets plus un au centre de chaque face. Cuivre, aluminium, or.
Cubique diamant : CFC avec une base de deux atomes. Silicium, germanium, diamant.

Les trois réseaux cubiques de Bravais : cubique simple (atomes aux sommets uniquement), cubique centré (atome supplémentaire au centre) et cubique à faces centrées (atomes supplémentaires aux centres des faces)

Le réseau réciproque

Le réseau réciproque est une construction mathématique essentielle pour comprendre la diffraction et les propriétés électroniques. Étant donné les vecteurs primitifs $\mathbf{a}_1$, $\mathbf{a}_2$, $\mathbf{a}_3$ du réseau direct, les vecteurs du réseau réciproque sont :

\mathbf{b}_1 = 2\pi \frac{\mathbf{a}_2 \times \mathbf{a}_3}{\mathbf{a}_1 \cdot (\mathbf{a}_2 \times \mathbf{a}_3)}, \quad \mathbf{b}_2 = 2\pi \frac{\mathbf{a}_3 \times \mathbf{a}_1}{\mathbf{a}_1 \cdot (\mathbf{a}_2 \times \mathbf{a}_3)}, \quad \mathbf{b}_3 = 2\pi \frac{\mathbf{a}_1 \times \mathbf{a}_2}{\mathbf{a}_1 \cdot (\mathbf{a}_2 \times \mathbf{a}_3)}

Ces vecteurs satisfont $\mathbf{a}_i \cdot \mathbf{b}_j = 2\pi \delta_{ij}$. Le réseau réciproque vit dans l'espace des moments (ou des vecteurs d'onde). La maille de Wigner-Seitz du réseau réciproque est appelée la première zone de Brillouin, et elle joue un rôle central dans la théorie des bandes.

Pourquoi le réseau réciproque ?

Toute fonction ayant la périodicité du réseau cristallin peut être développée en série de Fourier dont les vecteurs d'onde sont des vecteurs du réseau réciproque $\mathbf{G}$. Les pics de diffraction des rayons X apparaissent exactement quand le vecteur de diffusion est égal à un vecteur du réseau réciproque (condition de Laue). Toute la structure électronique des solides se décrit naturellement dans l'espace réciproque.

Théorème de Bloch

Le résultat théorique central de la théorie des bandes est le théorème de Bloch. Considérons un électron se déplaçant dans un potentiel $V(\mathbf{r})$ ayant la périodicité du cristal : $V(\mathbf{r} + \mathbf{R}) = V(\mathbf{r})$ pour tout vecteur du réseau $\mathbf{R}$. Le hamiltonien commute avec tous les opérateurs de translation du réseau, de sorte que les états propres d'énergie peuvent être choisis comme états propres simultanés du hamiltonien et de toutes les translations.

Théorème de Bloch

Les états propres d'un électron dans un potentiel périodique peuvent s'écrire :

$$\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}} \, u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})$$

où $u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})$ possède la périodicité complète du réseau : $u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r} + \mathbf{R}) = u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})$. Le nombre quantique $\mathbf{k}$ est le moment cristallin (défini modulo un vecteur du réseau réciproque), et $n$ est l'indice de bande.

Esquisse de la démonstration

Opérateurs de translation : On définit $\hat{T}_{\mathbf{R}} \psi(\mathbf{r}) = \psi(\mathbf{r} + \mathbf{R})$. Comme $V$ est périodique, $[\hat{H}, \hat{T}_{\mathbf{R}}] = 0$ pour tout $\mathbf{R}$.

États propres simultanés : Les opérateurs de translation commutent entre eux : $\hat{T}_{\mathbf{R}} \hat{T}_{\mathbf{R}'} = \hat{T}_{\mathbf{R}+\mathbf{R}'}$. Ils forment un groupe abélien, donc on peut trouver des états propres simultanés de $\hat{H}$ et de tous les $\hat{T}_{\mathbf{R}}$.

Structure des valeurs propres : Puisque $\hat{T}_{\mathbf{R}} \hat{T}_{\mathbf{R}'} = \hat{T}_{\mathbf{R}+\mathbf{R}'}$, les valeurs propres satisfont $\lambda(\mathbf{R}) \lambda(\mathbf{R}') = \lambda(\mathbf{R} + \mathbf{R}')$. Cela impose $\lambda(\mathbf{R}) = e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{R}}$ pour un certain vecteur d'onde $\mathbf{k}$.

Forme de Bloch : En écrivant $\psi(\mathbf{r}) = e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} u(\mathbf{r})$ et en exigeant $\hat{T}_{\mathbf{R}} \psi = e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}} \psi$, on obtient $u(\mathbf{r}+\mathbf{R}) = u(\mathbf{r})$, confirmant que $u$ est périodique.

Conséquence cruciale : $\mathbf{k}$ et $\mathbf{k} + \mathbf{G}$ (où $\mathbf{G}$ est un vecteur du réseau réciproque) désignent le même état physique. Par conséquent, tous les états distincts sont capturés par les valeurs de $\mathbf{k}$ dans la première zone de Brillouin.

Structure de bandes

Des atomes aux bandes

Considérons ce qui se passe quand on rapproche $N$ atomes pour former un cristal. Un atome isolé possède des niveaux d'énergie discrets. Quand deux atomes sont rapprochés, chaque niveau se dédouble (liant et anti-liant). Avec $N$ atomes, chaque niveau atomique se divise en $N$ niveaux rapprochés qui forment une bande quasi continue. Puisque $N \sim 10^{23}$ dans un cristal macroscopique, l'espacement entre niveaux au sein d'une bande est négligeable.

L'énergie $E_n(\mathbf{k})$ en fonction du moment cristallin $\mathbf{k}$ définit la structure de bandes. Pour chaque indice de bande $n$, cette fonction est périodique dans l'espace réciproque et est typiquement tracée le long des directions de haute symétrie de la zone de Brillouin.

Quand les atomes sont rapprochés, les niveaux d'énergie discrets s'élargissent en bandes continues séparées par des bandes interdites

Le modèle des électrons presque libres

L'approche la plus simple de la structure de bandes part des électrons libres et traite le potentiel cristallin comme une faible perturbation. Les électrons libres ont la relation de dispersion $E = \hbar^2 k^2 / 2m$. Le potentiel périodique ouvre des gaps aux bords de la zone de Brillouin, là où les paraboles d'électrons libres se croisent.

Au bord de zone $k = \pm \pi/a$ (en 1D), l'onde électronique est réfléchie par diffraction de Bragg : elle forme des ondes stationnaires au lieu d'ondes progressives. Les deux ondes stationnaires $\sin(\pi x/a)$ et $\cos(\pi x/a)$ ont des distributions spatiales différentes par rapport aux ions, et donc des énergies potentielles différentes. Cette différence d'énergie est le gap :

$$E_g = 2|V_G|$$

où $V_G$ est la composante de Fourier du potentiel cristallin pour le vecteur du réseau réciproque $G$.

Le modèle des liaisons fortes

L'approche complémentaire part des orbitales atomiques isolées et ajoute le saut des électrons entre sites voisins. Dans le cas le plus simple en 1D, avec une orbitale par site et une amplitude de saut $t$ entre plus proches voisins :

E(k) = \epsilon_0 - 2t \cos(ka)

Cela produit une seule bande de largeur $4t$ centrée sur $\epsilon_0$. La largeur de bande est proportionnelle au recouvrement entre orbitales voisines, ce qui signifie que les électrons fortement liés (de cœur) forment des bandes étroites, tandis que les électrons faiblement liés (de valence) forment des bandes larges.

Métaux, isolants et semi-conducteurs

Qu'est-ce qui détermine la conductivité ?

La distinction entre un métal, un isolant et un semi-conducteur est entièrement déterminée par la structure de bandes et le remplissage électronique :

Métal : la bande la plus haute occupée est partiellement remplie. Les électrons proches de l'énergie de Fermi peuvent facilement se déplacer vers des états vides voisins quand un champ électrique est appliqué.
Isolant : la bande la plus haute occupée (bande de valence) est complètement remplie, et il existe un grand gap d'énergie ($E_g > 3$ eV) vers la bande vide suivante (bande de conduction). À température ambiante, pratiquement aucun électron ne peut être excité thermiquement à travers le gap.
Semi-conducteur : même structure qu'un isolant, mais avec un gap plus petit ($E_g \sim 0{,}1$ à $3$ eV). À température ambiante, un nombre petit mais significatif d'électrons sont excités thermiquement dans la bande de conduction.

Le remplissage des bandes détermine les propriétés du matériau : les métaux ont des bandes partiellement remplies, les isolants un grand gap, et les semi-conducteurs un petit gap permettant l'excitation thermique

L'énergie de Fermi $E_F$ est l'énergie du plus haut état occupé au zéro absolu. Dans un métal, $E_F$ se trouve dans une bande partiellement remplie. Dans un isolant ou un semi-conducteur, $E_F$ se trouve dans le gap (plus précisément, pour un semi-conducteur intrinsèque, près du milieu du gap à $T = 0$).

Une question profonde

Le diamant et le silicium ont exactement la même structure cristalline (cubique diamant) et le même nombre d'électrons de valence par atome (quatre). Pourtant, le diamant est un isolant transparent et le silicium est un semi-conducteur. Qu'est-ce qui explique cette différence ? La réponse réside entièrement dans le gap : 5,5 eV pour le diamant contre 1,1 eV pour le silicium, conséquence des différentes tailles atomiques et recouvrements orbitaux.

Masse effective et trous

Masse effective

Un électron dans un cristal répond aux forces externes différemment d'un électron libre car le potentiel périodique modifie son inertie. Près d'un extremum de bande, l'énergie peut être développée comme :

E(\mathbf{k}) \approx E_0 + \frac{\hbar^2}{2m^*}(\mathbf{k} - \mathbf{k}_0)^2

où la masse effective $m^*$ est définie par :

\frac{1}{m^*} = \frac{1}{\hbar^2} \frac{d^2 E}{dk^2}

Au bas de la bande de conduction, $d^2E/dk^2 > 0$, donc $m^* > 0$. Au sommet de la bande de valence, $d^2E/dk^2 < 0$, donc $m^* < 0$. La masse effective peut être bien plus petite ou plus grande que la masse de l'électron libre. Dans le GaAs, $m^* \approx 0{,}067 m_e$, ce qui explique pourquoi les électrons s'y déplacent si rapidement.

Les trous

Une bande de valence presque pleine avec un électron manquant se comporte exactement comme une bande presque vide avec un porteur de charge positive. Cette particule fictive est appelée un trou. Les trous possèdent :

Une charge positive $+e$
Une masse effective positive (l'opposé de la masse effective de l'électron au sommet de la bande de valence)
Un moment opposé à celui de l'électron manquant

Connexion : mer de Dirac et antiparticules

Le concept de trous en physique du solide est directement analogue à la prédiction du positron par Dirac. Dirac proposa que le vide est une "mer" d'états électroniques d'énergie négative remplis ; un électron manquant dans cette mer apparaît comme une particule de charge positive et d'énergie positive. Dans les deux cas, l'absence d'une particule dans une bande remplie se comporte comme une particule de nombres quantiques opposés.

Dopage et jonctions p-n

Le dopage

La conductivité d'un semi-conducteur peut être contrôlée en introduisant des atomes d'impuretés. Ce processus, appelé dopage, est le fondement de toute la technologie des semi-conducteurs.

Dopage n : remplacer un atome de silicium (4 électrons de valence) par un atome de phosphore (5 électrons de valence) ajoute un électron supplémentaire. Le phosphore agit comme un donneur : il introduit un niveau d'énergie occupé juste en dessous de la bande de conduction. À température ambiante, cet électron est facilement promu dans la bande de conduction. Les porteurs majoritaires sont des électrons (négatifs, d'où le nom "type n").

Dopage p : remplacer le silicium par du bore (3 électrons de valence) crée un électron manquant (un trou). Le bore agit comme un accepteur : il introduit un niveau vide juste au-dessus de la bande de valence. Un électron de la bande de valence remplit ce niveau, laissant un trou qui agit comme un porteur de charge positive. Les porteurs majoritaires sont des trous (positifs, d'où le nom "type p").

n_e \approx N_D \exp\left(-\frac{E_D}{2k_B T}\right) \quad \text{(type n, basse T)}

où $N_D$ est la concentration de donneurs et $E_D$ l'énergie d'ionisation du donneur (typiquement 10-50 meV, bien inférieure au gap).

La jonction p-n

Quand des semi-conducteurs de type p et de type n sont mis en contact, la jonction p-n qui en résulte est le dispositif le plus important de l'électronique. À la jonction :

Les électrons du côté n diffusent vers le côté p ; les trous du côté p diffusent vers le côté n.
Cette diffusion laisse derrière elle des donneurs ionisés fixes (positifs) du côté n et des accepteurs ionisés (négatifs) du côté p.
Le champ électrique résultant crée une zone de déplétion dépourvue de porteurs mobiles.
À l'équilibre, le courant de diffusion compense exactement le courant de dérive dû au champ électrique.

Une tension directe réduit la barrière et permet au courant de circuler exponentiellement ; une tension inverse augmente la barrière et bloque le courant. Cette asymétrie confère à la jonction p-n son comportement redresseur (diode) :

I = I_0\left(e^{eV/k_BT} - 1\right)

Cette simple équation décrit la caractéristique courant-tension d'une diode idéale. Les cellules solaires, les LED et les transistors sont tous construits à partir de jonctions p-n.

Connexion : la statistique quantique en action

Toute la théorie des dispositifs semi-conducteurs repose sur la distribution de Fermi-Dirac (leçon 23). La probabilité d'occupation $f(E) = 1/(e^{(E-\mu)/k_BT}+1)$ détermine combien d'électrons peuplent la bande de conduction et combien de trous existent dans la bande de valence. Sans la statistique quantique, nous ne pourrions pas expliquer pourquoi le silicium fonctionne comme semi-conducteur.

Exercices

Réseau réciproque : Montrez que le réseau réciproque d'un réseau CFC de côté $a$ est un réseau CC de côté $4\pi/a$. Quel est le volume de la première zone de Brillouin ?
Bande en liaisons fortes : Pour le modèle de liaisons fortes 1D $E(k) = \epsilon_0 - 2t\cos(ka)$, calculez la masse effective au bas de la bande ($k=0$) et au sommet ($k = \pi/a$). Exprimez vos réponses en fonction de $t$ et $a$.
Statistique des semi-conducteurs : Pour un semi-conducteur intrinsèque de gap $E_g = 1{,}1$ eV à $T = 300$ K, estimez la fraction d'électrons de valence excités dans la bande de conduction. Utilisez l'approximation $n \sim \exp(-E_g/2k_BT)$, avec $k_BT \approx 0{,}026$ eV à température ambiante.
Théorème de Bloch : Un état de Bloch a la forme $\psi_k(x) = e^{ikx} u_k(x)$ avec $u_k(x+a) = u_k(x)$. Montrez que $\psi_k(x+a) = e^{ika}\psi_k(x)$. Qu'est-ce que cela implique pour la densité de probabilité $|\psi_k|^2$ ?
Calcul de dopage : Le silicium contient environ $5 \times 10^{22}$ atomes/cm$^3$. Si on le dope avec du phosphore à une concentration d'une partie par million, quelle est la concentration de donneurs $N_D$ ? Comparez avec la concentration intrinsèque $n_i \approx 1{,}5 \times 10^{10}$ cm$^{-3}$ à température ambiante.

Points Clés

Les cristaux sont des arrangements périodiques d'atomes décrits par des réseaux de Bravais ; le réseau réciproque et la zone de Brillouin sont essentiels pour comprendre leurs propriétés électroniques.
Le théorème de Bloch établit que les électrons dans un potentiel périodique ont des fonctions d'onde de la forme $\psi = e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} u(\mathbf{r})$, où $u$ est périodique, menant à une structure de bandes $E_n(\mathbf{k})$.
Les bandes résultent du dédoublement des niveaux atomiques ; la distinction entre métaux, isolants et semi-conducteurs dépend entièrement du remplissage des bandes et de la taille du gap.
La masse effective capture comment le potentiel cristallin modifie la réponse d'un électron aux forces externes ; les trous sont la description naturelle des électrons manquants dans une bande presque pleine.
Le dopage introduit des impuretés contrôlées créant une conductivité de type n (électrons) ou de type p (trous) ; la jonction p-n, le dispositif semi-conducteur le plus important, résulte de la mise en contact de ces deux types.

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